千瓦級天然氣熱電聯(lián)產系統(tǒng)的流程模擬與分析

摘 要

摘要：以天然氣為原料，集制氫、燃料電池發(fā)電、余熱利用的千瓦級熱電聯(lián)產系統(tǒng)能夠實現(xiàn)能量的梯級利用，滿足居民及小型商業(yè)用戶的能源需求。設計了以自熱重整為制氫技術的KW級熱電
摘要：以天然氣為原料，集制氫、燃料電池發(fā)電、余熱利用的千瓦級熱電聯(lián)產系統(tǒng)能夠實現(xiàn)能量的梯級利用，滿足居民及小型商業(yè)用戶的能源需求。設計了以自熱重整為制氫技術的KW級熱電聯(lián)產的工藝流程，建立了1kW的熱電聯(lián)產系統(tǒng)的模型，采用化工模擬軟件Aspen Plus對流程進行了模擬分析。分析了一個典型案例的輸入、輸出及流程中的關鍵節(jié)點的工藝數(shù)據(jù)。分析了水碳比、氧碳比、進料溫度對系統(tǒng)性能，包括發(fā)電效率、燃料處理系統(tǒng)效率、氫氣產量、合成氣中CO含量和熱水產量的影響。分析結果表明，當自熱反應器的進料溫度為450～500℃，水炭比為1.75，氧炭比為O.5時，系統(tǒng)的發(fā)電效率為282%，燃料處理效率73.3%，運行性能較優(yōu)。
關鍵詞：熱電聯(lián)產；自熱重整；模擬；氫氣
　引言
　以天然氣為原料的燃料電池分布式熱電聯(lián)供系統(tǒng)是一種建立在能量的梯級利用概念基礎上，將制氫、供熱水及發(fā)電過程有機結合在一起的能源利用系統(tǒng)，能很好的滿足居民家庭及小型商業(yè)用戶對熱量和電力的需求。KW級燃料電池系統(tǒng)具有清潔環(huán)保，能源高效利用的特點，能夠獨立或并存于現(xiàn)有的供電網(wǎng)絡，具有很大的經濟效益和社會效益以及廣闊的發(fā)展空間。
　氫氣生產有多種技術路線，目前主要有三種制氫方法：甲烷蒸汽重整(SMR)，甲烷部分氧化(POX)和甲烷自熱重整(ATR)[1～3]。相對于其他兩者制氫方法而言，自熱重整制氫耦合了吸熱的蒸汽重整反應和放熱的部分氧化反應，實現(xiàn)了體系的自供熱，能源得到了合理的應用，而且啟動速度快，對運行過程中供熱與供電負荷變化的適應能力強[4]，適用于千瓦級熱電聯(lián)產系統(tǒng)中重整制氫。本文采用自熱重整作為系統(tǒng)中的制氫方法[5]。對于質子交換膜燃料電池供氫過程，可采用富氫氣體(H2：40%～70%)[6]，但是為避免燃料電池中毒，要求富氫氣體中CO的含量低于10ppm，這就需要對重整后的富氫氣體進行凈化，使其達到供氫要求，采用高低溫水汽變換及CO優(yōu)先氧化的方法來凈化合成氣。
　建立了1kW的熱電聯(lián)產系統(tǒng)的模型，并且通過化工模擬軟件對其進行了模擬分析，確定了合理的系統(tǒng)操作條件，為實際產品研發(fā)提供了指導。
　1 系統(tǒng)描述
　燃料電池熱電聯(lián)產系統(tǒng)主要包含三個子系統(tǒng)：燃料處理系統(tǒng)、燃料電池系統(tǒng)及輔助單元系統(tǒng)[8]。
　燃料處理系統(tǒng)主要包括天然氣自熱重整制氫反應器(ATR)，高低溫水汽變換反應器(HTS，LTS)，CO優(yōu)先氧化反應器(PROX)，該系統(tǒng)主要為燃料電池提供CO含量低于10ppm的富氫氣體。自熱重整反應得到富氫混合氣(30%～38%H2)，經高溫變換后，混合氣中CO的含量降低到2.0%～4.O%，再經過低溫變換使CO的含量降到O.4%～O.9%，最后進入PROX，使混合氣中的CO含量降到1Oppm以下，供給到PEM燃料電池。表1中列舉了燃料處理系統(tǒng)中各個反應器中發(fā)生的主要反應[7]。
　燃料電池系統(tǒng)主要包括：質子交換膜燃料電池堆(PEMFC)，直流/交流變換器，冷卻與增濕單元[8]。模擬過程中，PEM燃料電池工作條件設定為恒溫(80℃)恒壓(常壓)，氫氣利用率為80%。
　輔助單元系統(tǒng)主要包括：水蒸汽發(fā)生器、鼓風機、換熱器、燃燒爐及熱水儲罐，該單元在整個熱電聯(lián)產系統(tǒng)中是一個很重要的組成部分，對整個系統(tǒng)的效率起著重要的作用。模擬過程中，設定鼓風機在等熵壓縮條件下工作，效率為80%。換熱器的最小傳熱溫差為250C，燃燒爐處于絕熱條件，燃料完全燃燒。
　整個燃料電池熱電聯(lián)產系統(tǒng)的組成部分可參見圖1。
 
　2 流程、反應器模型及相關參燃
　采用廣泛應用的化工模擬軟件Aspen Plus對燃料電池熱電聯(lián)產系統(tǒng)進行模擬計算。燃料采用天然氣，其摩爾組成為CH4：96.4%，C2H6：1.97%，C3H8：0.54%，C4H10：O.19%，N2：0.9%；空氣的摩爾組成為O2：21%，N2：79%。冷卻水的溫度設定為25℃。對天然氣的脫硫過程不進行討論，模擬流程見圖2。1kW的燃料電池的耗氫量據(jù)文獻介紹為37～40mol/h[9]在模擬過程中取39mol/h。
　ATR，HTS，LTS和PROX反應器在模擬過程中處理為絕熱系統(tǒng)，ATR，HTS，LTS反應器出口的合成氣處于出口溫度下的化學平衡狀態(tài)，出口溫度由入口物流溫度及絕熱溫升決定。表2列舉了各個反應器在模擬過程中Aspen內置的模塊及相關的參數(shù)。
　ATR定義的模塊是最小吉布斯自由能的平衡反應器，該反應器適用于化學平衡和相平衡同時發(fā)生的反應，對氣-液-固系統(tǒng)計算相平衡，通過吉布斯自由能最小來達到化學和相平衡。HTS與LTS定義的模塊是平衡反應器，該反應器也適用于化學平衡和相平衡同時發(fā)生的反應，通過化學計量計算實現(xiàn)兩種平衡。PROX和PEMFC定義的模塊均是化學計量反應器[11]，PROX模塊通過定義C0的轉化率與對C0的選擇性氧化，達到PEM燃料電池所需要富氫氣體的要求(CO＜10ppm)，PEMFC模塊通過H2的轉化率，與實際過程中的情況相吻合。
 
　3 典型案例分析
　3.1 系統(tǒng)輸入
　案例中系統(tǒng)主要輸入為天然氣、自來水、空氣及鼓風機運行所需要的電力(可由電池提供)。天然氣分兩路，1路與水一起作為自熱重整的原料，另外1路作為燃燒器的燃料。空氣分為4路，分別作為自熱重整、燃燒爐、CO選擇性氧化及燃料電池這四個單元操作的氧化劑。ATR原料進口溫度為464℃，水碳比2.0，氧碳比0.5，在PR0X反應器中氧氣的摩爾流量為合成氣中CO流量的2倍[12]，系統(tǒng)輸入的主要數(shù)據(jù)見表3。
　3.2 系統(tǒng)輸出
　系統(tǒng)輸出主要有電力輸出，熱水供應，尾氣及冷凝水的排放，此例中電力輸出為1KW，熱水供應量為42.6kg/h(以水溫升35℃水計)，冷凝水為O.26kg/h，溫度為80℃，燃料電池和燃燒爐的尾氣的各項參數(shù)見表3。
表3 典型案例的系統(tǒng)模擬數(shù)據(jù)
 
系統(tǒng)輸入
關鍵節(jié)點
尾氣排放
物流
2
4
6
17
18
21
22
7
8
10
12
14
16
19
20
23
溫度/℃
45
25
25
25
45
45
45
550
662.9
394.4
232.0
181 6
80.0
18348
100.2
80
壓力/bar
1.2
1.034
1.013
1.034
1.2
1.2
1.2
1 013
1.028
1.025
1.022
1.019
1.019
1.013
1.013
1.013
摩爾流量/mol·h-1
33.3
140
28.0
3.0
33 1
1.9
97.1
28.0
96.4
96.4
96.4
97 8
83.1
36 1
36 1
1564
焓值/kJ·h-1
1.5
-80.5
-617.5
-172
1.5
0.1
4.3
-481.7
-512.0
-5908
-638.2
-665.0
-417.0
-15.7
-200.1
-10162
混合氣體組成/mol%
H2
 
 
 
 
 
 
 
 
36.3
40.1
42.7
41.7
49.1
 
 
4 7
CO
 
 
 
 
 
 
 
 
6.8
3.0
04
4ppm
5ppm
 
 
3ppm
C02
 
 
 
 
 
 
 
 
7.7
11.5
142
14.3
16.9
8.5
8.5
8.5
H2O
 
96.4
100
 
 
 
 
100
21.3
17.5
14.9
15.0
0
16.8
168
20.0
CH4
 
0.9
 
96.4
 
 
 
 
04
04
0.4
0.4
04
 
 
0.3
N2
79
 
 
0.9
79
79
79
 
27.5
27.5
27.5
28.5
33.6
72.4
72.4
63.7
02
21
2.7
 
 
21
21
21
 
0
0
O
0
O
2 3
2.3
2.8
C2(C2+)
 
 
 
2.7
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
　3.3 系統(tǒng)關鍵節(jié)點工藝參數(shù)
　系統(tǒng)內節(jié)點的參數(shù)能體現(xiàn)系統(tǒng)的工藝特點及可行性，關鍵節(jié)點的模擬數(shù)據(jù)見表3。
　3.4 能量平衡
　能量平衡計算基準：溫度25℃，基準時間是1h。以燃料的燃燒低熱值來計算熱量平衡，表4列出了系統(tǒng)能量輸入與輸出。
表4 系統(tǒng)能量輸入與輸出
項目
能量輸入(kJ)
能量輸出(kJ)
進入ATR的天然氣
11200
 
進入燃燒爐的天然氣
2400
 
電量
160.8(鼓風機)
3740.4(PEMFC)
熱水
 
6223.4
燃燒爐尾氣
 
218.1
PEMFC尾氣
 
3518.0
冷凝水排放
 
60.9
　4 運行參數(shù)對系統(tǒng)性能的影響
　運行參數(shù)，如水碳比、氧碳比、反應溫度等參數(shù)的選擇會直接影響系統(tǒng)的運行性能。采用模型可以迅速、經濟地對運行參數(shù)對系統(tǒng)性能的影響進行研究，并且所研究的參數(shù)范圍可以超出一般試驗研究所能達到的范圍之外。系統(tǒng)性能主要由以下幾個參數(shù)來表示：氫氣產量(molH2/molNG)、熱水產量(以水溫升35℃水計，kg熱水/molNG)、ATR合成氣體CO含量、發(fā)電效率及燃料處理系統(tǒng)的熱效率。
發(fā)電效率定義為：
 
燃料處理系統(tǒng)(FPS)的熱效率定義為
 
式中PPEM為燃料電池的發(fā)電功率(W)，天然氣和氫氣燃燒熱值都利用低熱值(kJ/mol)來計算，N為物流的摩爾流量(mol/h)。NNG-r，NNG-b分別表示在自熱重整器與燃燒爐中消耗的天然氣摩爾流量。
　4.1 AIR反應器進料溫度的影響
　SIC=2，O/C=0.5時，進料溫度對氫氣產量及合成氣中CO含量的影響如圖4所示。隨著進料溫度Tin的增大，蒸汽重整反應的平衡轉化率提高，系統(tǒng)產氫量有所增加，但是同時，也產生了更多的CO，這樣就會增加下游合成氣凈化系統(tǒng)的負荷。當Tin＜500℃時，隨著Tin的增大，氫氣產量增加的幅度較大，當Tin＞500℃時，氫氣產量的增加趨勢趨于平緩：ATR出口混合氣中CO的含量與Tin基本呈線性增加。對于整個系統(tǒng)而言，隨著Tin的增大，系統(tǒng)的能耗也將增大(燃燒的天然氣增多)。從圖2可以確定，在所研究的操作條件下，Tin較為合理的范圍是450～500℃。
 
　4.2 水碳比S/C的影響
　對于整個系統(tǒng)來說，水碳比是重要的操作參數(shù)，對系統(tǒng)的效率會產生重要的影響。高水碳比可以防止重整催化劑上積碳的產生，有利于重整反應向產物方向進行，從而提高氫氣的產率，但是高水碳比會導致整個系統(tǒng)的能耗較大，需要很多額外的能量來產生高溫蒸汽，因而可能會降低燃料處理系統(tǒng)的熱效率。所以要從系統(tǒng)效率的角度去考慮合適的水碳比。圖3-5顯示了自熱重整進料溫度為500℃，氧碳比為O.5時，水碳比對發(fā)電效率、燃料處理系統(tǒng)(FPS)熱效率，氫氣產量(molH2/molNG)、系統(tǒng)熱水產量(kg/molNG)DATR出口合成氣中CO含量的影響。
 
　隨著水碳比的增大，會提高H2的產量，降低合成氣中C0的含量，高水碳比抑制了CH4氧化反應的進行，使ATR出口的合成氣溫度降低，導致熱水產量下降，如圖4-5所示。同時高水碳比也增加了系統(tǒng)額外的能量消耗(產生高溫水蒸汽)，從圖3可以看出，當S/C=1.75，時系統(tǒng)發(fā)電效率和熱效率達到最大(分別為28.2%與73.3%)，氫氣產量也達到最大(2.45molH2/molNG)，因此S/C=1.75是一個較合理的比值。
　4.3 氧碳比O/c的影響
　氧碳比也是一個重要的操作參數(shù)，圖6-8表示，當水碳比為1.75，重整入口溫度為500℃的時候，氧碳比對系統(tǒng)發(fā)電效率、燃料處理系統(tǒng)的熱效率，氫氣產量、熱水產量和ATR合成氣中CO含量的影響。
 
　氧碳比對于自熱重整制氫技術是一個重要的參數(shù)。隨著氧碳比的增大，甲烷氧化反應增強，因此ATR合成氣中CO的含量也會增大，如圖8所示。氧化反應的進行使反應溫度升高，ATR出口合成氣溫度升高，熱水產量也會隨之增大，如圖7所示。反應溫度的提高也會使強吸熱的蒸汽重整反應加強，H2產量也會有所提高，但是當0/C＞O.5以后，過多的氧氣在高溫狀況下會消耗氫氣，這樣會導致H2產量的下降。O/C=0.5時，H2產量達到最大(2.45molH2/molNG)，系統(tǒng)發(fā)電效率和FPS的熱效率都在峰值處(28.2%，73.3%)，如圖6所示。
　5 結語
　本文建立了1kW家庭用燃料電池熱電聯(lián)產系統(tǒng)的模型，通過化工模擬軟件Aspen Plus對流程進行了模擬分析，著重分析了兩個主要的運行參數(shù)：水碳比(S/C)和氧碳比(O/C)對系統(tǒng)發(fā)電效率、燃料處理系統(tǒng)熱效率的影響，并且分析這些運行參數(shù)對H2產量，系統(tǒng)熱水產量及ATR出口合成氣中CO含量的影響。討論了ATR入口溫度對系統(tǒng)的影響。結果表明：ATR入口溫度在450～500℃當S/C=1.75，O/C=0.5，為系統(tǒng)合理的操作參數(shù)。發(fā)電效率為28.2%，燃料處理系統(tǒng)熱效率為73.3%。
　在以后的研究中，隨著新型高耐性重整催化劑、氫氣凈化系統(tǒng)及燃料電池技術的發(fā)展，熱電聯(lián)產系統(tǒng)的效率會不斷升高，這種高效環(huán)保的能源利用系統(tǒng)會得到迅速的發(fā)展，廣泛應用在家庭生活中。
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(本文作者：彭昂 解東來 華南理工大學傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室 廣東廣州 510640)